19.2: Entropiya və Termodinamikanın İkinci Qanunu

Göndərildi: 08.09.2021
Məqalənin müəllifi Adəm Quliyev

Termodinamikanın birinci qanunu daxili enerji (\ (U \)) adlandırdığımız vəziyyət funksiyasındakı dəyişiklikləri idarə edir. Daxili enerjidəki (ΔU) dəyişikliklər, bir sistem və ətrafı arasında sabit təzyiqdə olan istilik axınının ölçüsü olan entalpiyadakı (ΔH) dəyişikliklərlə sıx bağlıdır. Bir kimyəvi reaksiya üçün entalpiya dəyişikliyinin əmələ gəlməsi entalpiyalarının cədvəlli dəyərlərindən istifadə edərək hesablana biləcəyini də əvvəllər öyrənmişdiniz. Ancaq bu məlumatlar, müəyyən bir prosesin və ya reaksiyanın kortəbii olaraq baş verib -verməyəcəyini bizə bildirmir.

Kortəbii dəyişikliyin tanış bir nümunəsini nəzərdən keçirək. Sobadan yenicə çıxarılan isti bir qızartma qabının daha sərin bir əşyaya, məsələn, lavabodakı soyuq su ilə təmas etməsinə icazə verilsə, istilik daha isti əşyadan soyuducuya axacaq, bu halda ümumiyyətlə buxar buraxılır. . Nəhayət, hər iki cisim eyni temperatura çatacaq, iki cismin ilkin temperaturları arasında bir dəyər. İsti bir cisimdən soyuducuya bu şəkildə ötürülməsi termodinamikanın birinci qanununa uyğundur: enerji qorunur.

İndi eyni prosesi əksinə düşünün. Tutaq ki, soyuq su qabında olan bir qızardılmış tava daha soyuq olarkən su daha da qızar. Eyni miqdarda qızartma qabı qazandığı və suyun itirdiyi müddətdə, termodinamikanın birinci qanunu təmin ediləcəkdir. Ancaq hamımız bilirik ki, belə bir proses baş verə bilməz: istilik həmişə isti bir cisimdən soyuq bir obyektə axır, əks istiqamətdə deyil. Yəni, bir proseslə əlaqəli istilik axınının böyüklüyü, prosesin öz -özünə baş verib -verməyəcəyini proqnozlaşdırmır.

Uzun illər kimyaçılar və fiziklər, müəyyən bir prosesin və ya reaksiyanın kortəbii olaraq baş verib -verməyəcəyini proqnozlaşdırmağa imkan verən vahid ölçülə bilən bir miqdar müəyyən etməyə çalışdılar. Başlanğıcda, bir çoxları entalpiya dəyişikliklərinə diqqət yetirmiş və ekzotermik bir prosesin hər zaman kortəbii olacağını fərz etmişlər. Ancaq bir çoxunun, çox olmasa da, spontan proseslərin ekzotermik olduğu doğru olsa da, ekzotermik olmayan bir çox spontan proseslər də var. Məsələn, 1 atm təzyiqdə, buz 0 ° C -dən yuxarı olan temperaturlarda öz -özünə əriyir, amma istilik əmildiyi üçün bu endotermik bir prosesdir. Eynilə, bir çox duzlar (məsələn, NH 4 NO 3 , NaCl və KBr) suda öz -özlüyündə əriyir, baxmayaraq ki, əriyərkən ətrafdan istiliyi udurlar (yəni, ΔHsoln >0). Reaksiyalar həm kortəbii, həm də yüksək endotermik ola bilər, məsələn, barium hidroksidinin ammonium tiosiyanat ilə Şəkildə \ (\ PageIndex \).

Şəkil \ (\ PageIndex \): Endotermik reaksiya. Bariy hidroksidin ammonium tiosiyanatla reaksiyası spontan, lakin çox endotermikdir, buna görə də reaksiyanın bir məhsulu olan su tez çöküb donur. Şüşənin altındakı bir ağac blokuna su qoyulduqda, qabda baş verən yüksək endotermik reaksiya stəkanın altına qoyulmuş suyu dondurur, buna görə də kolba oduna donur. Tam video üçün: www.youtube.com/watch?v=GQkJI-Nq3Os-a baxın.

Beləliklə, bir prosesin kortəbii olub olmadığını təyin edən yeganə amil entalpiya deyil. Məsələn, bir kub şəkər bir stəkan suda həll edildikdən sonra, saxaroza molekulları seyreltilmiş məhlulda bərabər şəkildə dağılır, onlar heç vaxt özbaşına bir şəkər kubunu meydana gətirmək üçün məhlulda bir araya gəlməzlər. Üstəlik, bir qazın molekulları bir şüşə ampulün bütün həcmi boyunca bərabər paylanır və heç vaxt spontan olaraq mövcud həcmin yalnız bir hissəsinə yığılmır. Bu hadisələrin yalnız bir istiqamətdə kortəbii olaraq davam etməsini izah etmək üçün entropiya (S)adlı əlavə bir dövlət funksiyası tələb olunur., "pozğunluq" dərəcələri ilə mütənasib olan bütün maddələrin termodinamik xüsusiyyəti. 13 -cü fəsildə, həllin əmələ gəlməsi ilə əlaqədar olaraq entropiya anlayışını təqdim etdik. Burada bu dövlət funksiyasının mahiyyətini daha da araşdırırıq və riyazi olaraq təyin edirik.

Entropiya

Sistemdəki kimyəvi və fiziki dəyişikliklər, sırasıyla entropiyanın artmasına (ΔS>0) və ya entropiyanın azalmasına (ΔS f - S i .

Bir qaz vakum halına gəldikdə, entropiyası artır, çünki artan həcm daha çox atom və ya molekulyar pozğunluğa imkan verir. Qazdakı atom və ya molekulların sayı nə qədər çox olarsa, pozğunluq da o qədər çox olar. Bir sistemin entropiyasının böyüklüyü onunla əlaqəli mikroskopik vəziyyətlərin və ya mikrostatların sayından (bu halda atomların və ya molekulların sayından) asılıdır; yəni mikrostatların sayı nə qədər çox olarsa, entropiya da o qədər çox olar.

Şəkildə \ (\ PageIndex \) göstərildiyi kimi, oyun kartlarından istifadə edərək mikrostat və entropiya anlayışlarını təsvir edə bilərik. Hər hansı bir yeni göyərtədə, 52 kart dörd kostyumla düzülmüşdür, hər bir kostyum azalan qaydada düzülmüşdür. Kartlar qarışdırılırsa, 10 68 fərqli mikroskopik vəziyyətə uyğundur. Sifariş verilmiş yeni bir kart göyərtəsinin entropiyası buna görə də aşağıdır, təsadüfi qarışdırılmış bir göyərtənin entropiyası isə yüksəkdir. Kart oyunları, pozğunluğu aşağı olan bir ələ daha yüksək dəyər verir. Beş kartlı poker kimi oyunlarda, 2.598.960 fərqli mümkün əldən yalnız 4-ü, kral flush adlanan yüksək sifarişli və dəyərli kartlar sistemini ehtiva edir, demək olar ki, 1.1 milyon əl bir cüt və 1-dən çoxdur.3 milyon əl tamamilə pozulmuşdur və buna görə də heç bir dəyəri yoxdur. Son iki tənzimləmə birincidən daha çox ehtimal olunduğundan, poker əlinin dəyəri onun entropiyası ilə tərs mütənasibdir.

Şəkil \ (\ PageIndex \): Aşağı və Yüksək Entropiyalı Vəziyyətləri Bir Kart Kartı ilə Təsvir etmək. Yeni, qarışıq olmayan bir göyərtədə yalnız bir tənzimləmə var, buna görə yalnız bir mikrostat var. Bunun əksinə olaraq, təsadüfi qarışdırılmış bir göyərtə, 10 68 fərqli mikrostata uyğun gələn təxminən 10 68 fərqli tənzimləmədən hər hansı birinə sahib ola bilər. (CC BY-3.0; Təlimçi).

İki ampüllü bir qabda dörd qaz molekulundan ibarət bir nümunənin mümkün tənzimləmələrini nəzərə alaraq bir kimyəvi sistem üçün bu cür ehtimalların necə hesablanacağını görə bilərik (Şəkil \ (\ PageIndex \)). Beş mümkün tənzimləmə var: sol ampuldakı dörd molekulun hamısı (I); sol ampuldəki üç və sağ ampuldəki bir molekul (II); hər ampuldə iki molekul (III); sol ampuldə bir molekul və sağ ampuldə üç molekul (IV); və sağ ampuldəki dörd molekul (V). Bu müzakirə üçün hər bir molekula fərqli bir rəng təyin etsək (əslində molekulların bir -birindən fərqlənmədiyini unutmayın), dörd molekulun 16 fərqli şəkildə paylandığını görə bilərik. ampuller, hər biri müəyyən bir mikro dövlətə uyğundur.Şəkildə \ (\ PageIndex \) göstərildiyi kimi, tənzimləmə I tək bir mikrostatla əlaqələndirilir, V tənzimləməsi olduğu üçün hər bir aranjımanın 1/16 ehtimalına malikdir. II və IV aranjımanların hər birinin 4/16 ehtimalı var, çünki hər biri dörd mikrostatda ola bilər. Eynilə, III tənzimləmə olaraq altı fərqli mikrostat meydana gələ bilər və bu tənzimləmə ehtimalını 6/16 edir. Beləliklə, hər bir ampuldəki qaz molekullarının yarısı ilə qarşılaşacağımızı gözlədiyimiz tənzimləmə ən çox ehtimal olunan tənzimləmədir. Qalanları qeyri -mümkün deyil, lakin ehtimal azdır.III tənzimləmə olaraq altı fərqli mikrostat meydana gələ bilər və bu tənzimləmə ehtimalını 6/16 edir. Beləliklə, hər bir ampuldəki qaz molekullarının yarısı ilə qarşılaşacağımızı gözlədiyimiz tənzimləmə ən çox ehtimal olunan tənzimləmədir. Qalanları qeyri -mümkün deyil, lakin ehtimal azdır.III tənzimləmə olaraq altı fərqli mikrostat meydana gələ bilər və bu tənzimləmə ehtimalını 6/16 təşkil edir. Beləliklə, hər bir ampuldəki qaz molekullarının yarısı ilə qarşılaşacağımızı gözlədiyimiz tənzimləmə ən çox ehtimal olunan tənzimləmədir. Qalanları qeyri -mümkün deyil, lakin ehtimal azdır.

Şəkil \ (\ PageIndex \): Bərabər həcmli iki ampuldə dörd qaz molekulunun nümunəsi üçün mümkün mikrostatlar

Ampüller arasında dörd qaz molekulunu paylamağın 16 fərqli yolu var, hər bir paylama müəyyən bir mikrostat ilə uyğun gəlir. Aranjımanlar I və V hər biri 1/16 ehtimalı olan tək bir mikrostat istehsal edir. Bu xüsusi tənzimləmə, ehtimal ki, müşahidə olunmadığı üçün qeyri -mümkündür. Aranjımanlar II və IV hər biri 4/16 ehtimalı ilə dörd mikrostat istehsal edir. Hər ampuldə qaz molekullarının yarısı olan Aranjıman III, 6/16 ehtimalına malikdir. Ən çox mikrostatı əhatə edən biridir, buna görə də ən çox ehtimal olunur.

Dörd molekul qaz əvəzinə, indi 2.69 × 10 22 molekul (6.022 × 10 23 molekul/22.4 L) olan standart temperaturda və təzyiqdə (STP) 1 L ideal qazı nəzərdən keçirək. Qaz nümunəsinin ikinci 1 L konteynerə genişlənməsinə icazə versək, hər hansı bir zamanda bir qabda 2.69 × 10 22 molekulun və digərində heç birinin tapılmama ehtimalı son dərəcə kiçikdir, təxminən \ (\ frac >\). Belə bir hadisənin baş vermə ehtimalı sıfıra bərabərdir. Qaz nümunəsindəki molekulların iki ampuldən yalnız birini tutmasına heç bir şey mane olmamasına baxmayaraq, bu xüsusi tənzimləmə o qədər inanılmazdır ki, əslində heç müşahidə edilmir. Hər bir ampuldə əslində bərabər sayda molekul olan tənzimləmə ehtimalı olduqca yüksəkdir.çünki molekulların bərabər paylandığı bir çox ekvivalent mikrostat var. Bu səbəbdən, makroskopik bir qaz nümunəsi, ən çox ehtimal olunan tənzimləmə olduğu üçün, bütün boşluğu tutur.

Düzensiz bir sistem, sifariş edilmiş sistemdən daha çox sayda mümkün mikrostata malikdir, buna görə də daha yüksək entropiyaya malikdir. Bu, bərkdən maye və ya maye qaza kimi faza keçidlərini müşayiət edən entropiya dəyişikliklərində daha aydın görünür. Bildiyiniz kimi, bir kristal bərk, bir qəfəsdə sabit mövqelər tutan bir sıra molekullardan, ionlardan və ya atomlardan ibarətdir, halbuki bir mayedəki molekullar mayenin həcmi daxilində sərbəst hərəkət edə və yuvarlana bilir; Bir qazdakı molekullar, mayedəkindən daha çox hərəkət etmək azadlığına malikdir. Hər bir hərəkət dərəcəsi, mövcud mikrostatların sayını artırır və nəticədə daha yüksək entropiya ilə nəticələnir. Beləliklə, ərimə zamanı sistemin entropiyası artmalıdır (ΔS fus>0). Eynilə, bir maye buxara çevrildikdə, molekulların qaz fazasında daha böyük hərəkət sərbəstliyi ΔS vap >0 deməkdir . Əksinə, əks proseslər (bir buxarı sıxaraq maye meydana gətirmək və ya bir mayeni donduraraq bərk) sistemin entropiyasının azalması ilə müşayiət olunmalıdır: ΔS

Entropiya (S), pozğunluq dərəcəsi ilə mütənasib olan bütün maddələrin termodinamik xüsusiyyətidir. Bir sistem üçün mümkün olan mikrostatların sayı nə qədər çox olarsa, pozuntu bir o qədər çox olar və entropiya bir o qədər yüksək olar.

Denemeler ΔS miqyası göstərir ki, VAP müxtəlif qaynar xalla mayelərin müxtəlif 80-90 J / (mol • K) edir. Lakin, yüksək səbəbindən hidrogen bonding və ya digər intermolecular qarşılıqlı strukturları sifariş maye ΔS əhəmiyyətli dərəcədə yüksək dəyərləri edirlər VAP . Məsələn, vS vapsu üçün 102 J/(mol • K) təşkil edir. Entropiya dəyişiklikləri ilə müşayiət olunan başqa bir proses, bir həll meydana gəlməsidir. Şəkildə \ (\ PageIndex \) göstərildiyi kimi, kristal bir bərk (həll olunan) və maye bir həlledicidən bir maye həllinin meydana gəlməsinin sistemin mövcud mikrostatlarının sayının artması ilə nəticələnəcəyi gözlənilir. onun entropiyası. Həqiqətən, NaCl kimi bir maddənin suda həll edilməsi, NaCl-in nizamlı kristal qəfəsini və suyun nizamlı hidrogenə bağlı quruluşunu pozaraq sistemin entropiyasının artmasına səbəb olur. Eyni zamanda, hər həll olunan Na + ionu ən azı altı su molekulundan ibarət nizamla hidratlanır və Cl -ionları da suyun müəyyən bir lokal quruluşa sahib olmasına səbəb olur. Bu təsirlərin hər ikisi sistemin sırasını artırır,entropiyanın azalmasına səbəb olur. Bir həllin meydana gəlməsi üçün ümumi entropiya dəyişikliyi, bu əks amillərin nisbi böyüklüyündən asılıdır. NaCl həllində, kristal NaCl quruluşunun pozulması və suda hidrogenlə əlaqəli qarşılıqlı təsir kəmiyyət baxımından daha vacibdir, buna görə də ΔSsol >0.

Şəkil \ (\ PageIndex \): Həll Formasiyasının Entropiyaya təsiri

NaCl -in suda həll edilməsi sistemin entropiyasının artmasına səbəb olur. Hər bir hidratlı ion, su molekulları ilə sistemin entropiyasını azaldan nizamlı bir nizam meydana gətirir. Artımın böyüklüyü azalmanın böyüklüyündən daha böyükdür, buna görə də NaCl həllinin əmələ gəlməsi üçün ümumi entropiya dəyişikliyi müsbətdir.

Hər cütdəki hansı maddənin daha yüksək entropiyaya sahib olduğunu təxmin edin və cavabınızı əsaslandırın.

  1. 1 mol NH 3 (g) və ya 1 mol He (g), hər ikisi 25 ° C -də
  2. 25 ° C -də 1 mol Pb (lər) və ya 800 ° C -də 1 mol Pb (l)

Verilmişdir: maddələrin miqdarı və temperatur

İstənildi: daha yüksək entropiya

Strategiya:

Mövcud olan atom sayından və hər maddənin fazasından, daha çox mikrostatın daha çox olduğunu və buna görə də daha yüksək entropiyanı proqnozlaşdırın.

Həll yolu:

  1. Hər iki maddə 25 ° C -də qazlardır, lakin biri He atomlarından, digəri NH 3 molekullarından ibarətdir . Bir atom əvəzinə dörd atomla NH 3 molekulları daha çox mikrostatlara səbəb olan daha çox hərəkətə malikdir. Beləliklə, NH 3 nümunəsinin daha yüksək entropiyaya sahib olacağını proqnozlaşdırırıq .
  2. Atom növlərinin təbiəti hər iki halda eynidir, lakin faza fərqlidir: bir nümunə bərk, biri də maye. Bir mayedəki atomların daha böyük hərəkət azadlığına əsaslanaraq, maye nümunəsinin daha yüksək entropiyaya sahib olacağını proqnozlaşdırırıq.

Hər cütdəki hansı maddənin daha yüksək entropiyaya sahib olduğunu təxmin edin və cavabınızı əsaslandırın.

  1. 10 K və 1 atm təzyiqdə 1 mol He (g) və ya 250 ° C və 0,2 atmda 1 mol He (g)
  2. 25 ° C və 1 atmda 3 mol H 2 (g) və 1 mol N 2 (g) qarışığı və ya 25 ° C və 1 atmda 2 mol NH 3 (g) nümunəsi

250 ° C və 0,2 atmda 1 mol He (g)

Cavab a

25 ° C və 1 atmda 3 mol H 2 (g) və 1 mol N 2 (g) qarışığı (daha çox qaz molekulu mövcuddur)

Video Həll

Geri dönən və geri dönməz dəyişikliklər

Entropiyada (ΔS) dəyişikliklər, entalpiyada (ΔH) dəyişikliklərlə birlikdə, kimyəvi və ya fiziki dəyişikliyin hansı istiqamətdə özbaşına baş verəcəyini təxmin etməyə imkan verir. Bunun necə ediləcəyini müzakirə etməzdən əvvəl, geri çevrilə bilən proseslə geri dönməz bir proses arasındakı fərqi anlamalıyıq. Geri dönən bir prosesdə, həddlər arasındakı hər bir ara vəziyyət, dəyişikliyin istiqamətindən asılı olmayaraq tarazlıq vəziyyətidir. Əksinə, geri dönməz bir proses, aralıq vəziyyətlərin tarazlıq vəziyyətləri olmadığı bir prosesdir, buna görə dəyişiklik yalnız bir istiqamətdə öz -özünə baş verir. Nəticədə, geri çevrilə bilən proses istənilən vaxt istiqamətini dəyişə bilər, geri dönməz bir proses isə dəyişə bilməz. Bir qaz, məsələn, bir piston kimi xarici bir təzyiqə qarşı geri çevrilərkən genişlənir.genişlənmə istənilən vaxt pistonun hərəkətini geri çevirərək geri çevrilə bilər; qaz sıxıldıqdan sonra yenidən genişlənməsinə icazə verilə bilər və proses sonsuza qədər davam edə bilər. Bunun əksinə olaraq, qazın boşluğa doğru genişlənməsi (S.ext = 0) geri dönməzdir, çünki xarici təzyiq qazın daxili təzyiqindən ölçülə bilər. Heç bir tarazlıq vəziyyəti yoxdur və qaz geri dönməz genişlənir. Qaz bir balonun içərisindəki mikroskopik bir çuxurdan boşluğa qaçdıqda, məsələn, proses geri dönməzdir; hava axınının istiqaməti dəyişə bilməz.

Bir qazın genişlənməsi zamanı görülən işlər əks xarici təzyiqdən (w = - P ext ΔV) asılı olduğundan, geri çevrilən bir prosesdə görülən iş həmişə müvafiq geri dönməz bir prosesdə görülən işlə bərabərdir və ya daha böyükdür: w rev ≥ w irrev . Bir prosesin geriyə və ya geri dönməz olmasına baxmayaraq, ΔU = q + w. U bir dövlət funksiyası olduğundan, ΔU -nun böyüklüyü geri çevrilmədən asılı deyil və alınan yoldan asılı deyil. Belə ki

Geri çevrilə bilən bir prosesdə görülən işlər, hər zaman uyğun bir geri dönməz prosesdə görülən işlərə bərabərdir və ya daha böyükdür: w rev ≥ w irrev .

Başqa sözlə, bir proses üçün ΔU, bu prosesin geri çevrilə bilən və ya geri dönməz bir şəkildə həyata keçirilməsindən asılı olmayaraq eynidir. İndi entropiyanı kəmiyyət olaraq təyin etmək üçün geri çevrilən bir proses üçün istilik axınının böyüklüyünü (q rev ) istifadə edərək əvvəlki entropiya tərifimizə qayıdırıq.

Daxili enerji ilə entropiya arasındakı əlaqə

Verilən istilik miqdarı (q rev ) bir cismin (T) mütləq temperaturu ilə birbaşa mütənasib olduğu üçün (q rev ∝ T), obyekt nə qədər isti olarsa, ötürülən istilik miqdarı da o qədər çox olar. Bundan əlavə, bir sistemə istilik əlavə etmək, komponent atomlarının və molekullarının kinetik enerjisini və buna görə də onların pozulmasını artırır (ΔS ∝ q rev ). Hər hansı bir geri çevrilə bilən proses üçün bu əlaqələri birləşdirərək,

Bölmə (q rev ) enerji vahidləri (joule) ilə ifadə edildiyindən, ΔS vahidləri joules/kelvin (J/K) dir. Daimi təzyiqdə geri çevrilən bir prosesdə görülən işin w rev = -PΔV olduğunu qəbul edərək, \ (\ ref \) göstərildiyi kimi:

Beləliklə, sistemin daxili enerjisindəki dəyişiklik entropiyanın, mütləq temperaturun və \ (PV \) görülən işin dəyişməsi ilə əlaqədardır.

Tənlikdən istifadəni göstərmək üçün \ (\ ref \) və tənlik \ (\ ref \), geri dönməz bir prosesə keçməzdən əvvəl iki geri çevrilə bilən prosesi nəzərdən keçiririk. İdeal qaz nümunəsinin sabit bir temperaturda geri çevrilə bilməsinə icazə verildikdə, \ (T \) sabit qalması üçün qaza istilik əlavə edilməlidir (Şəkil \ (\ PageIndex \)). Qazın daxili enerjisi dəyişmir, çünki qazın temperaturu dəyişmir; yəni \ (=U = 0 \) və \ (q_ = −w_ \). Genişlənmə zamanı ΔV>0, buna görə də qaz ətrafdakı işləri yerinə yetirir:

Tənliyə görə \ (\ ref \), bu o deməkdir ki, genişlənmə zamanı q rev artmalıdır; yəni qaz genişlənmə əsnasında ətrafdakı istiliyi udmalı və ətraf da eyni miqdarda istidən imtina etməlidir. Sistemin entropiya dəyişikliyi thereforeS sys = +q rev /T və ətrafdakı entropiya dəyişikliyi

Kainatın entropiyasındakı uyğun dəyişiklik belədir:

Beləliklə, unS univ -də heç bir dəyişiklik baş vermədi .

Şəkil \ (\ PageIndex \): Sabit temperaturda qazın genişlənməsi

Başlanğıc vəziyyətdə (yuxarıda) bir qazın və ətrafdakıların temperaturu eynidir. Qazın geri çevrilməsi zamanı sabit bir temperatur saxlamaq üçün qaza istilik əlavə edilməlidir. Beləliklə, qazın daxili enerjisi dəyişmir, ancaq iş ətrafda aparılır. Son vəziyyətdə (aşağı), ətraf mühitin istiliyi daha aşağıdır, çünki qaz genişlənmə zamanı ətrafdan istilik qəbul etmişdir.

İndi 0 ° C və 1 atm temperaturda buz nümunəsinin geri çevrilməsini düşünün. Buzun əriməsinin entalpiyası 6.01 kJ/mol təşkil edir ki, bu da 1 mol buz 0 ° C -də əriyəndə 6.01 kJ istiliyinin ətrafdan geri çevrilərək absorbe edildiyini göstərir, \ \ \ \ PageIndex \). Ətraf istilik keçirici olan aşağı sıxlıqlı karbon köpük nümunəsini təşkil edir və sistem üzərinə qoyulmuş buz kubudur. Yaranan temperatur qradiyenti boyunca istilik axınının istiqaməti oxla göstərilir. Tənlikdən \ (\ ref \), buzun əriməsinin entropiyasını belə yaza biləcəyimizi görürük:

Bir termoqramda soyuq bölgələr mavi, isti bölgələr qırmızı, termal aralıq bölgələr isə yaşıl rənglərlə göstərilir. Çox yüksək istilik keçiriciliyinə malik aşağı sıxlıqlı karbon köpükdən ibarət kvadrat nümunənin küncünə bir buz küpü (sistem, tünd mavi) qoyulduqda, köpükün temperaturu aşağı düşür (qırmızıdan yaşıl rəngə doğru gedir). Buz əriyəndə, istidən çox soyuğa qədər bir temperatur qradiyenti görünür. Bir ox, ətrafdan (qırmızı və yaşıl) buz kubuna istilik axınının istiqamətini göstərir. Ətrafın itirdiyi istilik miqdarı buzun qazandığı ilə eynidir, buna görə də kainatın entropiyası dəyişmir.

Şəkil \ (\ PageIndex \): 0 ° C -də Buz əriyəndə Ətrafdan İstiliyin Aldığını Göstərən Termoqramlar

Bu halda, ΔS fus = (6.01 kJ/mol)/(273 K) = 22.0 J/(mol • K) = ΔS sys . Ətrafın itirdiyi istilik miqdarı buzun qazandığı ilə eynidir, buna görə də ΔS surr = q rev /T = - (6.01 kJ/mol)/(273 K) = −22.0 J/(mol • K) . Bir daha görürük ki, kainatın entropiyası dəyişmir:

Geri dönən proseslərin bu iki nümunəsində, kainatın entropiyası dəyişməzdir. Bu, bütün geri çevrilən proseslər üçün doğrudur və termodinamikanın ikinci qanununun bir hissəsini təşkil edir: kainatın entropiyası geri çevrilə bilən bir prosesdə sabit olaraq qalır, kainatın entropiyası isə geri dönməz (spontan) bir prosesdə artır.

Termodinamikanın İkinci Qanunu

Kainatın entropiyası kortəbii bir proses zamanı artır. Həm də müşahidə edilə bilən kortəbii olmayan bir proses zamanı artır.

Geri dönməz bir prosesə bir nümunə olaraq, vulkandan çıxan lavların soyuq okean suyuna axması zamanı meydana gələn istinin özbaşına və geri dönməz şəkildə isti bir obyektdən soyuq bir obyektə keçməsini müşayiət edən entropiya dəyişikliklərini nəzərdən keçirin. Soyuq maddə olan su istilik qazanır (q>0), buna görə suyun entropiyasındakı dəyişiklik ΔS soyuq = q/T soyuq olaraq yazıla bilər . Eynilə, isti maddə olan lava, istilik itirir (q isti = -q/T isti olaraq yazıla bilər , burada T soyuq və T isti soyuq və isti maddələrin temperaturlarıdır, müvafiq olaraq. Buna görə də bu prosesi müşayiət edən kainatın total entropiya dəyişikliyidir

Tənliyin \ (\ ref \) böyüklüyündə eynidir, amma işarədə əksinədir. Olsun ΔS univ müsbət və ya mənfi Məxrəcləri nisbi böyüklükləri asılıdır. Müəyyən, T isti >T soyuq , belə ki, q / T isti q / T az olmalıdır soyuq və ΔS univ müsbət olmalıdır. Termodinamikanın ikinci qanununun proqnozlaşdırdığı kimi, bu dönməz proses zamanı kainatın entropiyası artır. Hər hansı bir proses olan ΔS univ müəyyən müsbət, yazılı olaraq baş verəcək bir kortəbii biridir. Əksinə, ΔS univ olan hər hansı bir proses neqativ yazıldığı kimi deyil, əks istiqamətdə kortəbii olaraq meydana gələcək. Buna görə də görürük ki, istilik öz -özlüyündə isti bir maddədən, lavadan, soyuq bir maddəyə, okean suyuna keçir. Əslində, lav kifayət qədər isti olarsa (məsələn, əriyirsə), suyun buxara çevrilməsi üçün o qədər çox istilik ötürülə bilər (Şəkil \ (\ PageIndex \)).

Şəkil \ (\ PageIndex \): İsti maddənin soyuq bir maddəyə spontan ötürülməsi

Misal \ (\ PageIndex \): Kalay zərərvericisi

Kalayda fərqli quruluşa malik iki allotrop var. Boz qalay (α-qalay), almaza bənzər bir quruluşa malikdir, ağ qalay (β-qalay) isə daha sıxdır, düzbucaqlı prizma üzərində qurulmuş vahid hüceyrə quruluşuna malikdir. 13.2 ° C -dən yuxarı olan temperaturda ağ qalay daha sabit fazadır, lakin bu temperaturun altında yavaş -yavaş geri çevrilərək daha az sıx, tozlu boz fazaya çevrilir. Bu fenomen, 1812-ci ildə Rusiyanı pis bir şəkildə işğal edərkən Napoleon ordusunun əziyyət çəkdiyi iddia edildi: əsgər geyimlərinin düymələri qalaydan hazırlanmışdı və rus qışında dağılmış ola bilərdi, bu da əsgərlərin sağlamlığına (və mənəviyyatına) mənfi təsir edirdi. . Ağ qalayın boz qalaya çevrilməsi ekzotermikdir, 13.2 ° C -də ΔH = -2.1 kJ/mol olur.

  1. Bu proses üçün ΔS nədir?
  2. Qalaydan daha çox sifariş verilən forması hansıdır - ağ və ya boz?

Verilmiş: ΔH və temperatur

İstənildi :ΔS və nisbi sifariş dərəcəsi

Strategiya:

Tənlikdən istifadə edin \ (\ ref \) geri çevrilə bilən faza keçidi üçün entropiyadakı dəyişikliyi hesablamaq. ΔS -in hesablanmış dəyərindən, hansı allotropun daha yüksək nizamlı quruluşa sahib olduğunu təxmin edin.

Həll

  1. Tənlikdən bilirik \ (\ ref \) hər hansı bir geri çevrilə bilən proses üçün entropiya dəyişikliyi, ötürülən istilik (joule ilə) prosesin baş verdiyi temperatura bölünməsidir. Dönüşüm sabit təzyiqdə baş verdiyindən və solidH və ΔU yalnız qatı maddələri ehtiva edən reaksiyalar üçün bərabər olduğu üçün q rev = ΔH olduğu geri çevrilə bilən faza keçidi üçün entropiya dəyişikliyini hesablaya bilərik. VH və Kelvinsdəki temperatur üçün verilən dəyərlərin dəyişdirilməsi (bu vəziyyətdə T = 13.2 ° C = 286.4 K),
  1. ΔS

Qeyd: uğursuz düymələrin həqiqətən də işğalın uğursuzluğuna töhfə verən bir faktor olub -olmaması mübahisəli olaraq qalır; nəzəriyyə tənqidçiləri istifadə olunan qalayın olduqca çirkli olacağını və buna görə də aşağı temperaturlara daha dözümlü olacağını qeyd edirlər. Laboratoriya testləri sübut edir ki, alaşımsız qalay üçün aşağı temperaturda qalay zərərvericilərinə ciddi ziyan vurması üçün lazım olan vaxt təxminən 18 aydır ki, bu da Napoleonun Rus kampaniyasından iki dəfə çoxdur. Kampaniyada işləyən alayların bəzilərinin qalay düymələri olduğu və temperaturun kifayət qədər aşağı dəyərlərə (ən az -40 ° C) çatdığı aydındır.

Elementar kükürd iki formada mövcuddur: 95.3 ° C -dən aşağı sabit olan ortorombik bir forma (S α ) və 95.3 ° C -dən yuxarı sabit olan monoklinik forma (S β ). Ortorombik kükürdün monoklinik kükürdə çevrilməsi endotermikdir, 1 atmda ΔH = 0.401 kJ/mol olur.

  1. Bu proses üçün ΔS nədir?
  2. Kükürdün daha yüksək sifarişli forması hansıdır - S α və ya S β ?

Cavab b

Xülasə

Verilmiş bir sistem üçün, mikrostatların sayı nə qədər çox olarsa, entropiya bir o qədər yüksək olar. Kortəbii bir proses zamanı kainatın entropiyası artır. \ [\ Delta S = \ frac >>\]

Bir sistemin pozulmasının ölçüsü, mövcud mikrostatların sayının artması ilə dəyəri artan bir vəziyyət funksiyası olan entropiyadır (S). Geri çevrilə bilən bir proses, ekstremallar arasındakı bütün aralıq vəziyyətlərin tarazlıq vəziyyətləri olduğu bir prosesdir; istədiyi vaxt istiqaməti dəyişə bilər. Əksinə, geri dönməz bir proses yalnız bir istiqamətdə baş verir. Sistemin və ya ətrafın entropiyasındakı dəyişiklik, istiliyin istiliyə bölünməsidir. Termodinamikanın ikinci qanunu, geri çevrilə bilən bir prosesdə kainatın entropiyasının sabit olduğunu bildirir, halbuki istinin isti bir cisimdən soyuq bir cisimə keçməsi kimi geri dönməz bir prosesdə kainatın entropiyası artır.